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UV单体知识与应用

发布时间：

2025-06-24 00:00

概述

在涂料和油墨的世界里，传统溶剂型选手们总是带着一群“有机小跟班”---也就是那些有机溶剂，它们的主要作用是溶解固体组份，调节整个体系的“粘稠度”。但这些“小跟班”在成膜大戏中并不参与演出，它们在幕后悄悄溜走，挥发到空气中，结果不仅给环境添了堵，还可能带来一定的安全隐患。
对于辐射固化体系来说，由于配方中所用的UV树脂大多数粘度比较大，因此同样也需要加入溶剂或稀释剂进行调节粘度。不过和那些传统溶剂型涂料、油墨的“有机小跟班”不同，辐射固化体系中的稀释剂通常可以参与固化成膜过程，而且在涂装过程中很少挥发到空气中。这就让辐射固化体系自带环保光环，成了环保界的超级明星。
与有机溶剂相比，这类能够参与光固化成膜反应的稀释剂被称为活性稀释剂，它是一种含有可聚合官能团的有机小分子，因此人们习惯上称它为单体。在早期的光固化体系中，使用的活性稀释剂就是一般的加成聚合单体，比如苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯等，由于这些单体沸点较低，气味大，毒性大，目前已很少使用。还有个别的单体在室温下为高粘稠液体甚至是固体，不具备稀释的作用，所以称为单体而不是活性稀释剂更为贴切。
按照每个分子所含反应性基团的多少，单体可分为单官能团、双官能团和多官能团。单官能团单体是指每个分子中仅有一个可参与固化反应的基团，最常见的有甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA）等；双官能团单体是指每个分子中含有两个可参与固化反应的基团，比如三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）；多官能团是指每个分子中含有三个或三个以上可参与固化反应的基团，比如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯等。理论上来讲，官能团数量越多，固化速率越快、成膜性越好、硬度越高、交联密度越高；同时其分子量也相应增加，分子间相互作用增大，因此粘度也增大，稀释性作用则降低。
按照官能团的种类，单体可划分为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。
按照固化机理，单体可分为自由基型和阳离子型两类。丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基类属于自由基型；环氧类则属于阳离子型；乙烯基醚类由于既可以参与自由基聚合，又可以进行阳离子聚合，因此可作为两种光固化体系的单体。
目前无论是UV涂料、UV油墨，还是UV胶黏剂，主要还是以自由基固化体系为主，而该体系所采用的单体大部分是丙烯酸酯类。

单官UV单体

按照每个分子所含反应性基团的多少，UV单体可分为单官能团、双官能团和多官能团。今天我们就聊一聊单官能团UV单体。
单官能团UV单体是指每个分子中仅有一个可参与固化反应的基团，官能团的种类包括丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类等。
单官能团UV单体由于分子量较低，因此挥发性较大，造成气味大、刺激性大等问题。除此之外，单官能团UV单体还有哪些特性呢？
一、低粘度
大多数单官能团UV单体具有较低的粘度，通常是在30cps以下，因此具有较强的稀释能力。
二、固化速率慢
由于单官能团UV单体仅含有一个光固化反应基团，因此光固化速率慢。
三、固化体积收缩率低
在自由基加成聚合的过程中，碳碳双键转化成单键，分子间距变小，密度增大，会造成体积收缩，就好像水冻结成冰一样。由于单官能团UV单体的双键含量低，所以体积收缩也相对较少。这一特性使此类UV单体用于要求低收缩的场合，比如UV胶粘剂。
四、交联密度低
由于只有一个光固化反应基团，所以在辐射固化过程中，单官能团UV单体不会产生交联点。虽然可以增加固化膜的柔韧性，降低脆性，但同时也会降低硬度、耐磨、耐溶剂性等。所以通常与多官能团UV树脂、UV单体搭配使用，以保持足够的交联密度。
五、转化率高
单官能团UV单体的双键含量低，粘度小，容易参与聚合，故转化率高。
下面介绍一些常见的单官能团UV单体。
一、丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯类
这类单体粘度低、稀释性好，在早期的光固化配方中作为稀释剂使用；但由于挥发性大、气味大、易燃，目前已基本不再使用。
二、HEA/HEMA/HPA/HPMA
这四个UV单体含有羟基，有利于提高对极性基材的附着力。
HEA和HPA由于刺激性较大，在气温较高的场合使用时可能造成皮肤过敏、熏眼睛等问题，故一般不直接在配方中作为活性稀释剂使用，而是用于聚氨酯丙烯酸酯的合成反应中。
甲基丙烯酸羟基酯由于在双键的碳上多了一个甲基，所以气味和皮肤刺激性降低，但反应活性也因此下降。HEMA和HPMA目前在甲油胶中作为活性稀释剂使用较多。
三、IBOA/THFA/CTFA/PHEA
这四种单体的分子结构中都带有环状结构。
IBOA：丙烯酸异冰片酯
IBOA是带有双环状异冰片基的UV单体，高沸点、高Tg、低收缩，对各类基材具有良好的附着力，综合性能优异。唯一的缺点是本身有一定的异味，不同使用者对此味的接受程度不同。
THFA：四氢呋喃丙烯酸酯
THFA的分子中带有极性的四氢呋喃环，对基材尤其是塑胶类有一定的腐蚀性，从而有利于提高附着力。低Tg，其固化膜偏软。
CTFA：环三羟甲基甲缩醛丙烯酸酯
CTFA是单官能团单体中少有的低气味低刺激性单体，对大部分塑胶和金属具有一定的附着力，韧性好，良好的耐磨性，也是一款综合性能优异的单体。
PHEA：2-苯氧基乙基丙烯酸酯
PHEA是一款低粘度单体，具有稀释性佳、高反应活性，高折射率、低收缩、柔韧性好的特点。但本身有酚的气味，限制其在对气味要求低的配方中使用。
四、ACMO/DMAA
这两个单体属于丙烯酰胺类单体。
ACMO：丙烯酰吗啉
ACMO适合LED-UV固化，具有固化快、低气味、低刺激、粘度低、稀释性好的特点，比普通单官能单体反应快速，其固化膜柔韧性好同时又有一定硬度；能与水互溶，可用于水性uv体系。
DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺
DMAA粘度低，UV树脂稀释效果佳，对塑胶玻璃具有较好的附着力，成膜硬度高，耐化学品好。
五、St/NVP
这两个单体属于乙烯基类单体。
St：苯乙烯
苯乙烯最早与不饱和聚酯搭配用于第一代光固化木器涂料，具有价格低廉、低粘度、稀释性强等特点，但由于挥发性大、气味大、易燃、毒性大，目前作为单体已很少使用。
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
NVP具有低粘度、低皮肤刺激性、稀释性强、高反应活性的特点，但由于气味大、有致癌性，限制了它的使用，目前在光固化配方中已很少使用。

双官UV单体

双官能团UV单体，顾名思义，每个分子中含有两个可参与固化反应的反应性基团，其反应性基团种类有丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类，但目前丙烯酸酯类在市场上简直霸占了半壁江山！相比它们的单官能团兄弟，双官能团UV单体不仅固化速度变快，成膜交联密度也蹭蹭上涨，同时还保持了良好的稀释性。随着官能团的增加，分子量也跟着增大，粘度也跟着水涨船高，因而其挥发性较小，气味较低。
下面介绍一些常见的双官能团UV单体。
一、DPGDA/TPGDA
这两个UV单体属于丙二醇类二丙烯酸酯。
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯。
DPGDA其特性为低挥发、低粘度、稀释性佳、固化速度快。
TPGDA：三丙二醇二丙烯酸酯。
TPGDA比DPGDA多了一个丙氧基，柔韧性较好，粘度稍低、稀释性较好、固化速度快、皮肤刺激性较小，价格较低，是目前最常用的双官能团UV单体。
二、HDDA
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯。
HDDA以低粘度、强稀释性和卓越的树脂溶解力著称，对塑胶类基材的附着力好，可改善固化膜的柔韧性。相比TPGDA，HDDA对皮肤的刺激性较大，价格也较高一些。
三、NPGDA/2PO-NPGDA
这两个UV单体属于新戊二醇类二丙烯酸酯。
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯。
NPGDA，低粘度、稀释性佳、高反应活性、高Tg、固化速度快，但皮肤刺激性较大。
2PO-NPGDA：丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯。
加入丙氧化基团以后，改善了NPGDA的皮肤刺激性，其固化膜具有较高的拉伸强度、良好的伸长率和低收缩率。
四、乙氧化BPADA
乙氧化双酚A二丙烯酸酯，主要型号有2EO-BPADA、4EO-BPADA、10EO-BPADA。
在双酚A单元和丙烯酸酯基之间加入乙氧基，其结构与双酚A环氧丙烯酸酯类似，均含有双酚A结构，因此具有较高的硬度、高折射率、耐热性、耐化性等特点。
标准双酚A环氧丙烯酸酯有两个双酚A结构，其室温的粘度在数万cps；而乙氧化双酚A丙烯酸酯只含有一个双酚A基团，室温粘度只有1千cps，远远低于双酚A环氧丙烯酸酯的粘度。而且随着乙氧基的数目增加，其粘度也在下降，固化膜的柔韧性和亲水性也在增加。
五、PEGDA
PEGDA：聚乙二醇二丙烯酸酯。
根据分子量大小，PEGDA分为PEG（200）DA、PEG（400）DA、PEG（600）DA。它们的固化膜偏软，具有中等的拉伸强度和断裂伸长率。随着分子量的增加，粘度和柔韧性一同上升，Tg和皮肤刺激性则下降，亲水性也增加，真是女大十八变，越长越温柔了。

多官UV单体

相比单官、双官能团UV单体，多官能团UV单体稀释性虽然不佳，但具有低气味、低皮肤刺激性、固化速度快等优势，从一定程度上弥补了单官、双官能团UV单体的缺陷。多官能团UV单体，是指含有3个或3个以上可参与固化反应的反应性基团。

由于官能团含量增加，多官能团UV单体通常具有以下特点。
1、低气味。
因为多官能团UV单体的分子量一般较大，所以挥发性低，气味低。
2、粘度较大，稀释性较差。
3、固化速度快。
由于多个官能团的存在，这些UV单体在紫外光的照射下能够迅速聚合形成交联网络。
4、固化膜硬度高，脆性大。
这是因为每个分子含有多个反应性基团，所以光固化产物具有较大的交联密度。
5、固化收缩率大，基材附着力差。
下面介绍一些常见的多官能团UV单体。

一、T M P T A 系列。
T M P T A ，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
T M P T A 具有固化速度快，高光泽，高硬度，高交联密度等特点，其固化膜坚硬但偏脆。价格低，是目前用量最大的多官能团UV单体。
T M P T M A ，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
相比T M P T A 来说，T M P T M A 由于双键上多了一个甲基，所以固化速度比T M P T A 要慢，但固化膜比T M P T A 更硬，粘度也明显低于T M P T A 。
3 E O T M P T A ，9 E O T M P T A，15 E O T M P T A ，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
随着乙氧化基团数量的增加，其固化膜柔韧性增加，皮肤刺激性降低，水溶性增加。2023年十二月一日起，欧洲化学品管理局将T M P T A 列为二类致癌物。寻找T M P T A 替代品迫在眉睫。乙氧化的T M P T A 已经成为不错的替代品之一。
3 P O T M P T A ，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
相比乙氧化T M P T A 来说，丙氧化T M P T A 除了增加固化膜柔韧性，降低皮肤刺激性，同时丙氧化基团的引入，可以提高其耐水性。

二、PET3A：季戊四醇三丙烯酸酯。

三、GPTA：丙氧化甘油三丙烯酸酯。
GPTA具有固化速度快，柔韧性好，刺激性低，颜料润湿性好等特点。

四、T H 1 I C T A：三 (2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。
T H 1 I C T A在室温下是白色蜡状固体，高Tg，高反应活性，热稳定性佳，其特殊的异氰脲酸结构提供优异的耐磨性。

五、P E T 4 A ，季戊四醇四丙烯酸酯。
P E T 4 A比P E T 3 A固化更快，交联密度更高，硬度更高。

六、Di-TMPTA：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。
其粘度较高，固化速度快，高交联密度，固化膜硬而不脆，耐化性和耐磨性好，在配方中主要为了提高光固化速率和交联密度。

七、DPHA：季戊四醇六丙烯酸酯。
高粘度，高反应活性，高交联密度，高硬度，耐磨佳，常用于提高硬度和耐磨的配方中。

如何选择合适的UV单体

在前几期UV单体的视频中，我们介绍了UV单体的分类、特点以及常见的单体型号，今天我们来探讨一下在实际的项目开发过程中，应该如何选择合适的UV单体。
在光固化配方体系中，除了UV树脂及光引发剂外，UV单体也是很重要的组成部分。UV单体不仅仅是调整体系粘度，还能够赋予或改善固化膜不同的性能，如提高附着力、改善柔韧性、增加耐磨等。因此合理的使用各种单体也是配方设计的重要环节。
合理的选择UV单体，应该根据开发项目的所属领域、基材类型以及性能要求，进行综合考虑，尽可能兼顾各方面的要求，巧妙搭配使用各种单体，从而获得最佳的效果。下面介绍在实际应用中选择UV单体所要考虑的一些因素。
一、价格
随着光固化技术的不断进步和市场的日益饱和，原材料供应商如同春笋般涌现，竞争态势愈发激烈。在这种环境下，产能的急剧扩张导致市场供应过剩，价格战愈演愈烈。UV单体的价格影响其在配方体系中所占比例的大小，从而影响成品在市场的售价及利润，也就是影响该成品最终的市场竞争力。在今年这样一个内卷严重的环境下，价格已经成为选择UV单体时第一个要考虑的因素。
二、气味及刺激性
随着人们环保意识的增强，对配方产品的气味和刺激性要求也越来越高。不同的UV单体，因为化学结构不同，其气味和刺激性也有一定的差异。一般来说分子量较小的UV单体气味较大，当然这也不是绝对的；UV单体的气味和刺激性是通过其蒸汽发生作用的，我们应该从蒸汽压的大小去判断，蒸汽压越大表明该UV单体越易挥发，当在空气中达到一定的浓度以后，就会对皮肤、眼睛等敏感部位引起不适。
通常情况下，UV单体的气味和刺激性排行如下：单官能团>双官能团>多官能团。
在UV单体的生产过程中，通过优化工艺，比如进行乙氧化、丙氧化改性，可以降低单体的气味和刺激性。
甲基丙烯酸酯类单体比丙烯酸酯类单体的气味和刺激性都要小，在一些对气味和刺激性要求严格的领域，比如甲油胶，通常选择HEMA和HPMA作为活性稀释剂使用。
三、粘度和稀释性
UV单体在配方中的主要作用就是降低体系粘度，如果某一UV单体有较强的降低粘度的能力，则可使其在配方中的用量达到最低，这样可使配方的主体：UV树脂对固化膜性能的影响得到最大挥发。应该注意的是，低粘度的单体未必降低粘度的能力就强。即使是同一单体，在不同的配方体系中，其稀释能力往往也不尽相同。对于高粘度的单体一般少用于降低粘度用，通常用于改善固化膜的其它性能。
四、反应活性
UV单体在配方中另一个作用就是影响体系的固化速度。如果某一UV单体的反应活性越高，那么其对整个配方体系的固化促进作用就越大。应该注意的是，UV单体的双键含量与反应活性并不是完全成正比的关系。在之前视频提到的几大官能团的分类中，（甲基）丙烯酸酯类单体的反应活性是最高的，其中丙烯酸酯类单体的活性又高于甲基丙烯酸酯类，这是因为甲基丙烯酸酯双键上甲基的电子效应及位阻导致其活性下降。单官能团UV单体虽然聚合速率较低，但只要给予足够长的能量，其最终聚合转化率往往可以达到80-90%以上。而多官能团UV单体光聚合速率虽然比较高，但最终反应性基团的残留量可能也较高。
五、固化收缩率
自由基体系在光固化过程中通常会伴随着体积的收缩，这是因为固化过程中双键转化为单键，导致总体上原子之间的距离缩短。在多数应用场景下，收缩都是一个不利因素。在金属、玻璃、塑胶等基材上涂布固化时，固化收缩大会导致粘附性变差。对于软基材上的应用，如纸张、薄膜的涂布，固化时的收缩将导致基材卷皱。
UV单体的官能度越高，参与固化反应的双键就越多，其收缩性就越大。在热固化配方体系中，固化过程中产生的应力有足够的时间消除，因此附着力较好。而光固化的速度远比热固化快，固化时产生的应力来不及释放，从而影响其对基材的附着性能。
六、表面张力
表面张力是影响光固化体系性能的一个重要因素。涂料、油墨的润湿性、粘附性、渗透性和流平性均与表面张力有关。低表面张力的液体可以在高润湿能的表面上润湿及铺展；相反，液体表面张力大于基材的润湿能时，则不能有效的润湿和铺展。选择表面张力合适的单体作为活性稀释剂，是调节体系表面张力的有效手段之一。
在实际应用过程中，应根据开发项目所需要的粘度、固化速率、附着力、固化膜的物理力学性能进行综合考虑分析，如果单一的单体不能满足以上要求，那么要选择两种或两种以上不同官能团的单体进行搭配使用，从而获得综合性能最佳的光固化产品配方。
产品推荐：

1、BM3231，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，简称TMPTA；

2、BM3380，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，简称3EO-TMPTA

3、BM3235，季戊四醇三丙烯酸酯，简称PET3A；

4、BM3384，丙氧化甘油三丙烯酸酯，简称3PO-GTA或GPTA；

5、BM6261、BM6263，双季戊四醇六丙烯酸酯，简称DPHA，由于酯化度不同，两个型号对应称为DPHA-80、DPHA-90。

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